摘要：對(duì)于微污染水源水中天然有機(jī)物(NOMs) 、藻毒素、農(nóng)藥等有毒有害物質(zhì),常規(guī)的水處理工藝不僅去除效果十分有限,而且會(huì)增加消毒副產(chǎn)物。膜分離技術(shù)是有效的解決方法之一,但如何制備新型膜材料、減少膜污染是實(shí)現(xiàn)膜分離技術(shù)在飲用水生產(chǎn)中應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù) TiO2 催化氧化與膜處理技術(shù)聯(lián)用后,可以提高膜通量,殺死細(xì)菌和有效減輕膜污染在膜制備過(guò)程中TiO2 不僅可以直接制備成膜,而且還可以雜合無(wú)機(jī)膜或有機(jī)膜制備復(fù)合膜,能夠明顯改善膜的親水性,提高膜通量,在膜分離過(guò)程中同時(shí)具有催化性能。
關(guān)鍵詞：飲用水 TiO2 催化氧化 膜 膜污染
隨著工業(yè)化進(jìn)程加快,水環(huán)境受到不同程度的污染,進(jìn)入天然水體中的有機(jī)物無(wú)論在數(shù)量還是種類上都大幅增加,其中一部分排入水體的有機(jī)物有“三致”(致癌、致畸、致突變) 作用。然而,常規(guī)的水處理工藝不僅在去除這些有機(jī)物的能力方面十分有限(僅為20 %～30 %) ,而且氯消毒后的自來(lái)水中含有大量的消毒副產(chǎn)物,它們都有明顯的致癌作用。因此一批新型的水處理工藝被投入到實(shí)際應(yīng)用中,如臭氧(O3) 、二氧化氯(ClO2) 、高錳酸鉀(KMnO4) 、過(guò)氧化氫(H2O2) 氧化法、活性炭吸附等及其組合工藝。但是,隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,新的問題隨之出現(xiàn),如新型氧化劑氧化時(shí)產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物問題,顆粒活性炭(或者粉末活性炭) 出水中生物增多問題等,還有抗氯性病原微生物,如隱孢子蟲(Cryptosporidium) 和賈第鞭毛蟲(Giardia) 、內(nèi)分泌干擾物和持久性有機(jī)物增多、水體藻類污染等問題。基于上述問題,安全、經(jīng)濟(jì)、有效的新型水處理工藝得到了不斷的研究與開發(fā),膜分離技術(shù)便是其中之一。
雖然膜分離技術(shù)有著眾多其他水處理工藝所無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì),但是目前該技術(shù)在水處理中應(yīng)用的主要限制因素為膜組件的生產(chǎn)成本較高以及膜運(yùn)行中污染問題。而隨著膜材質(zhì)研發(fā)的深入以及膜組件制造工藝的不斷完善,膜組件的成本在降低,因此膜污染成為阻礙膜技術(shù)應(yīng)用普及的關(guān)鍵問題。目前膜污染防治措施中較為常見的提高膜通量的方法可以分為兩大類:清洗(包括水力清洗和化學(xué)清洗) 和預(yù)處理。由于水力清洗、化學(xué)清洗效果并不十分理想[1] ,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)膜前預(yù)處理展開了大量研究。
1 作為膜分離技術(shù)的預(yù)處理
當(dāng)前較為常見的預(yù)處理手段有混凝(包括強(qiáng)化混凝、微絮凝等) 、活性炭吸附、高級(jí)氧化以及由以上幾種所形成的組合工藝。董秉直研究表明混凝防止膜污染的效果與其投加量有密切的關(guān)系[2] 而粉末活性炭雖能降低膜過(guò)濾阻力,提高透水通量,但是作用有限[3] 。馮晶研究表明混凝雖然對(duì)有機(jī)物去除效果有限,但通量改善明顯而投加粉末活性炭可以去除較多有機(jī)物,但通量改善不明顯[4] 。
有學(xué)者進(jìn)行了一些TiO2 催化氧化預(yù)處理對(duì)膜通量及膜污染影響的研究,取得明顯的進(jìn)展。
1. 1 TiO2 光催化氧化
Choo 等人研究光催化氧化膜反應(yīng)器(PMB) 在飲用水處理中對(duì)天然有機(jī)物的去除能力時(shí)發(fā)現(xiàn):只要反應(yīng)器中光催化氧化作用一直在進(jìn)行,則不會(huì)出現(xiàn)明顯的膜污染跡象[5] 。Huang 等對(duì)TiO2 投加量、原水濃度(TOC濃度) 等對(duì)處理效果和膜污染緩解作用的影響進(jìn)行了研究。他的研究表明, 盡管TiO2 / UV 光催化氧化預(yù)處理對(duì)原水TOC 的去除率相對(duì)較低,但是可以非常有效地控制膜污染[6] 。通過(guò)SUVA 值分析和有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布研究發(fā)現(xiàn), TiO2 / UV 光催化氧化緩解膜污染的機(jī)理主要是去除或轉(zhuǎn)化了大分子的疏水性有機(jī)物,而這類有機(jī)物被認(rèn)為是造成膜污染的主要因素。該研究還表明,光催化TiO2 能夠有效去除消毒副產(chǎn)物[7] 。由此可見,光催化TiO2 作為預(yù)處理,不僅能夠去除有機(jī)物對(duì)膜的污染,而且能較好地改善膜的通量,減少膜壓差,同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化氧化與膜分離[8～12] 。但由于紫外燈造價(jià)高、壽命有限,工藝成本還相對(duì)較高。近年來(lái)人們通過(guò)摻雜等方法使半導(dǎo)體氧化物(如TiO2)能夠吸收更大范圍的紅外波長(zhǎng),從而可以利用太陽(yáng)光,并通過(guò)摻雜某些金屬氧化物等電化學(xué)方法降低光生電子與空穴的再結(jié)合,提高除污染效率。這些方法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[8～12] ,應(yīng)用于水廠生產(chǎn)還有待時(shí)日。
1. 2 TiO2 臭氧催化氧化
早在1993 年, Grozes 等人采用臭氧作為膜預(yù)處理時(shí)發(fā)現(xiàn),臭氧可有效地提高膜通量[13] 。Mori等人采用臭氧與膜聯(lián)用處理地表水和市政污水二級(jí)處理出水,結(jié)果顯示兩者聯(lián)用具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì),在有剩余臭氧存在的條件下,即使原水濁度較高,也能獲得高的膜通量和良好的水質(zhì)[14] 。采用臭氧處理地表水,當(dāng)停止投加臭氧,膜通量迅速下降,重新恢復(fù)投加則膜通量很快恢復(fù)到原有水平。Schlichter 等人也證實(shí)了臭氧對(duì)膜通量的提高有著顯著的效果[15] 。
另外,人們對(duì)臭氧多相催化氧化也給予了較多的關(guān)注。通過(guò)加入一些固體催化劑可顯著地提高水中臭氧的氧化能力。Hayek 等以Al2O3 為載體,使用通過(guò)浸漬法制備的Fe3 + / Al2O3 作為固相催化劑,對(duì)苯酚進(jìn)行臭氧化,發(fā)現(xiàn)這種方法較單獨(dú)臭氧氧化的有機(jī)物去除率顯著增加[16] 。Pailllard 等使用TiO2 作為催化劑去除草酸,發(fā)現(xiàn)與H2O2 / O3 相比,TOC 的去除率顯著提高[17] 。Gracia 報(bào)道, 利用TiO2 / Al2O3 催化臭氧化處理EBRO 河水可以使三鹵甲烷生成量減小[18] 。梁濤等研究了O3 / TiO2 催化去除硝基苯的試驗(yàn)中對(duì)水中可生化有機(jī)物(AOC)的影響,結(jié)果表明,臭氧催化氧化比單純的臭氧氧化能更徹底地將部分大分子有機(jī)物氧化成小分子中間產(chǎn)物,水中的AOC 均有明顯升高,催化氧化使氧化進(jìn)行得更為徹底,提高了單位臭氧投加量的效率,大大地降低了出水的生物穩(wěn)定性[19] 。韓幫軍等采用臭氧催化氧化和BAC 聯(lián)用來(lái)控制水中氯化消毒副產(chǎn)物(DBPs) ,研究表明臭氧催化氧化可有效去除三鹵甲烷(THMs) 前質(zhì)中的疏水性有機(jī)物及部分親水性有機(jī)物,并提高了DBPs 前質(zhì)的可生化性,聯(lián)用工藝對(duì)DBPs 前質(zhì)去除效果明顯[20] 。魯金鳳等人用羥基氧化鐵作為催化劑考察催化臭氧化對(duì)THMs生成勢(shì)的控制作用時(shí)也發(fā)現(xiàn),較單獨(dú)臭氧氧化,羥基氧化鐵催化氧化后,濾后水的THMs 生成勢(shì)降低了30. 5 %。在溴離子含量較高的情況下,三鹵甲烷以溴代的CHClBr2 和CHBr3 為主要成分,催化氧化仍然可以比單獨(dú)臭氧氧化較大幅度地降低溴代三鹵甲烷生成勢(shì)[21] 。張濤考察了濾后水經(jīng)過(guò)單獨(dú)臭氧氧化和羥基氧化鐵催化臭氧化后5 種鹵乙酸生成勢(shì)(HAA5FP) 的生成情況。結(jié)果也是催化臭氧化在控制鹵乙酸生成勢(shì)上好于臭氧直接氧化[22] 。
從已有的臭氧催化氧化水處理技術(shù)的研究結(jié)果看,該技術(shù)對(duì)水中有機(jī)物的去除有一定的優(yōu)勢(shì)。目前的研究還僅限于單獨(dú)使用該處理技術(shù),除了部分臭氧催化氧化和活性炭聯(lián)用的研究,其他組合工藝的效果評(píng)價(jià)尚未見報(bào)道。關(guān)于臭氧催化TiO2 與膜分離技術(shù)的聯(lián)用研究還屬于初步探索階段,張慶元等對(duì)膜污染機(jī)理及預(yù)防措施作了基礎(chǔ)研究,就臭氧催化氧化對(duì)膜抗污染特性進(jìn)行了初步的對(duì)比性研究,在一定范圍內(nèi),改變TiO2 催化劑投加量,經(jīng)臭氧催化氧化處理后可以改善膜通量[23] 。
2 膜制備中的應(yīng)用
但是,二氧化鈦(TiO2) 作為催化劑在實(shí)際應(yīng)用中要解決自身的分離及回收問題。為了提高二氧化鈦(TiO2) 的催化性能并同時(shí)解決其分離及回收的問題,許多研究者嘗試在載體膜上涂上一層TiO2薄膜,形成復(fù)合的納米二氧化鈦(TiO2) 膜過(guò)濾裝置,但研究發(fā)現(xiàn)其催化氧化效果不如納米二氧化鈦(TiO2) 顆粒[24 ,25] 直接催化氧化。
2. 1 TiO2 無(wú)機(jī)復(fù)合膜
不少學(xué)者嘗試在無(wú)機(jī)陶瓷膜上負(fù)載TiO2 薄膜,實(shí)現(xiàn)同時(shí)催化與膜分離。但其缺點(diǎn)是制備成本較高,而且負(fù)載的TiO2 薄膜較脆,長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后易脫落。董強(qiáng)等運(yùn)用懸浮粒子燒結(jié)法成功制備氧化鈦—氧化鋁復(fù)合微濾膜[ 26 ] ,Wilhelm 在316L不銹鋼材質(zhì)上涂膜[ 27 ] ,Zhang 等在微孔濾膜上植入二氧化鈦納米管[28] , Yang 等采用溶膠凝膠法制備TiO2 / Al2O3 復(fù)合膜[29 ] ,均取得了一定的效果。陶瓷膜具有較高的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和使用壽命,但它們昂貴,靈活性和分離性能均較差[30 ,31] 。提高無(wú)機(jī)膜的制備水平,解決無(wú)機(jī)膜的脆性、機(jī)械強(qiáng)度、表面完整性和再生性問題解決膜催化反應(yīng)器中催化劑中毒與膜污染,以達(dá)到穩(wěn)定的操作效果[32] ,均系TiO2 無(wú)機(jī)復(fù)合膜制備中的關(guān)鍵點(diǎn)。
2. 2 TiO2 有機(jī)復(fù)合膜
目前,有機(jī)膜在膜制備中仍占很大比例,有機(jī)膜大多采用有機(jī)聚合物作為原材料,所以有機(jī)膜具有良好彈性,韌性和良好的膜分離性能然而,有機(jī)膜的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性較差。雜化無(wú)機(jī)材料制備的有機(jī)/ 無(wú)機(jī)復(fù)合膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,同時(shí)具有良好的膜通量及膜分離性能[ 33～35] 。
Li 等利用相轉(zhuǎn)化法制備PES/ TiO2 復(fù)合膜。對(duì)復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、形態(tài)、親水性、滲透性能和力學(xué)性能均進(jìn)行了詳細(xì)表征。X 射線衍射、DSC 和熱重分析表明,由于加入了TiO2 顆粒,聚醚砜復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性得到了改善。負(fù)載少量的TiO2 顆粒的復(fù)合膜具有高孔隙率,造成膜分離的傳質(zhì)加快,膜通量提高。但是負(fù)載大量的TiO2 顆粒后,可觀察到復(fù)合膜皮層變得疏松, TiO2 顆粒易團(tuán)聚。EDX 能譜分析還發(fā)現(xiàn),少量TiO2 顆粒更易均勻分布在膜表面。動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量,添加少量的TiO2 顆粒后的復(fù)合膜親水性提高了,膜通量明顯優(yōu)于純PES 膜,平均孔徑也有所增加。當(dāng)含量為4 % ,通量達(dá)到最大在3 711 L/ (m2 ·h) , 高于純聚醚砜膜約29. 3 %。力學(xué)試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)添加TiO2 顆粒后,復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度明顯增強(qiáng)[36] 。Cao 等對(duì)純PVDF膜與摻雜直徑不同納米TiO2 顆粒PVDF 復(fù)合膜的性能和形態(tài)進(jìn)行比較,試驗(yàn)結(jié)果表明,納米TiO2 顆粒的直徑大小明顯影響PVDF 復(fù)合膜的性能和結(jié)構(gòu)。直徑較小的納米TiO2 顆?？娠@著提高PVDF膜防污性能。試驗(yàn)還表明,直徑較小的TiO2 納米顆粒對(duì)PVDF 晶體分子結(jié)構(gòu)影響更顯著[37] 。Yang等采用Sol2Gel 法及相轉(zhuǎn)化法制備PS/ TiO2 新型有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合膜, TiO2 均勻分散在海綿狀膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～9. 3 %TiO2 顆粒明顯改善了膜的孔隙度和熱穩(wěn)定性,膜親水性和通量也顯著增加。然而,膜制備中過(guò)量添加大量的納米TiO2會(huì)造成顆粒團(tuán)聚,使膜的親水性和膜通量下降[38] 。
TiO2 有機(jī)復(fù)合膜受到膜界專家們的歡迎,但選擇適合TiO2 催化氧化的有機(jī)聚合物至關(guān)重要。Chin 等在研究中,通過(guò)紫外光對(duì)TiO2 催化氧化及過(guò)氧化氫氧化,考察多種添加TiO2 的聚合物制備的有機(jī)復(fù)合膜的化學(xué)穩(wěn)定性,試驗(yàn)結(jié)果表明:聚四氟乙烯、憎水性PVDF、親水性PVDF 和PAN 四種材質(zhì)的有機(jī)復(fù)合膜經(jīng)過(guò)30 天的紫外光催化氧化,膜化學(xué)穩(wěn)定性良好 繼續(xù)10 天過(guò)氧化氫氧化后,只有PAN 膜化學(xué)穩(wěn)定性出現(xiàn)了大幅度下降[39] 。
2. 3 TiO2 自撐膜
最近研究表明,通過(guò)一些物理及化學(xué)的方法,合成了各種各樣的一維(1D) 納米TiO2 ,如納米線、納米纖維、納米桿、納米管[40～43] 。一維(1D) 納米TiO2具有巨大的比表面積及良好的催化性能。最近也有學(xué)者嘗試二維(2D) 及三維(3D) 的TiO2 納米線、納米纖維、納米管的研究,這些納米級(jí)的TiO2 膜合成物均表現(xiàn)出良好的催化性能[44] 。Zhang 等運(yùn)用水熱—過(guò)濾法成功制備出自支撐交錯(cuò)穿插排列的TiO2 納米線膜,運(yùn)用光催化TiO2 納米線膜一體化裝置去除腐殖酸,達(dá)到良好效果[45] 。Sergiu 等采用電化學(xué)方法成功制備自支撐垂直排列的TiO2 納米管膜,并成功應(yīng)用于亞甲基藍(lán)溶液的處理中[46] 。
TiO2 自撐膜的制備目前還處于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段,其距離工業(yè)化應(yīng)用尚需時(shí)日。
3 結(jié)語(yǔ)
近些年來(lái),飲用水膜深度處理技術(shù)的研究成為給水處理研究的重點(diǎn)之一,但膜污染是限制其應(yīng)用的主要瓶頸。結(jié)合TiO2 催化氧化具有無(wú)毒、廣譜性殺菌的特性,同時(shí)TiO2 具有超親水性等特點(diǎn),把TiO2 催化氧化應(yīng)用于膜分離技術(shù)的預(yù)處理,或?qū)iO2 應(yīng)用于優(yōu)化膜的制備過(guò)程中,能夠有效地解決膜污染及膜通量下降的問題,為膜分離技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用提供了技術(shù)保障。
